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清华吉岩、北航高龙成《Nat.Commun. 》:AIE分子探针检测类玻璃高分子(vitrimer)的拓普网络转变温度Tv
2019-07-24  来源:中国聚合物网

  塑料垃圾造成的“白色污染”日益威胁着海洋、野生动物、生态和人类健康。塑料可简单分为热固性和热塑性两种。热塑性塑料尚可通过熔融、溶解的方式进行回收利用。而热固性塑料因不溶不熔,难以再次加工,其回收再用一直是一大难题。2011年,法国科学家Leibler提出的一种含动态共价键的高分子(vitrimer,张希院士将其译为“类玻璃高分子”),为解决这一难题提供了一条有效途径。类玻璃高分子有一个特征温度:拓扑网络凝固转变温度(Tv)。在Tv以下,因交换反应很慢,类玻璃高分子和普通的热固性材料一样,具有优异的理化性质;但在Tv以上,交换反应很快,拓扑网络能“流动”,此时类玻璃高分子如热塑性高分子般具有可加工和可回收性能。Tv决定了类玻璃高分子的使用上限温度和回收利用的最低加工温度,能准确地测定Tv尤为重要。目前只有膨胀实验和应力松弛实验用来测定Tv,但这两种方法都是在类玻璃高分子受外力的条件下检测的,还没有可测定真实Tv的方法。

  近日,发表在《Nature Communications》的文章中,清华大学化学系吉岩副教授和北航高龙成副教授提出了一种简单的、精确的、静态下测量真实Tv的方法——AIE分子探针技术。AIE分子在聚集态或固态下具有优异的发光性能。在Tv以下,类玻璃高分子是刚性的交联网络,由于空间位阻较大,AIE分子内运动受限,分子激发态能量通过辐射的方式耗散,使类玻璃高分子表现出较强的发光现象;但在Tv以上,拓扑网络“流动”并发生变化,AIE分子运动的空间增大,AIE分子内运动耗散了分子激发态能量,荧光发射效率下降(图1)。温度升高,荧光强度降低,但下降速率在各个相态不同,因此,在荧光强度-温度的曲线图中,可利用下降速率的转变点和转变区间来判断TvTv范围。

图1 类玻璃高分子在Tv以下荧光强度较高;在Tv以上荧光强度较低

  研究者以环氧树脂类玻璃高分子和四苯乙烯(TPE,AIE分子探针)为例,验证此方法的可行性和简便性。图2为其荧光强度-温度的曲线图。从图中可以看出Tv范围和Tv值为85~150°C和102°C。这和过去的膨胀实验、应力松弛实验测定的该环氧树脂类玻璃高分子的Tv(160°C)完全不同。且传统的方法通过计算或图形只能得到一个Tv数值,而根据此方法,Tv和Tg一样,是一个温度范围。

图2 归一化的类玻璃高分子荧光强度随温度变化的曲线

这种方法具有以下优点:

  • (1)高灵敏性。即使掺杂很少量的AIE分子(0.1 wt%),类玻璃高分子的Tv也可准确地测出。而且,当类玻璃高分子的分子结构发生微小的变化时,Tv的变化也可被观察到,这在过去的膨胀实验是无法实现的。

  • (2)重复性好。当反复升降温时,类玻璃高分子在某一个温度的荧光强度没有发生明显的变化。

  • (3)与升温速率无关。过去用膨胀实验测定Tv时,Tv值随着升温速率的变化而变化。而AIE分子探针方法只需测定某个温度下的荧光强度,与以什么升温速率达到该温度无关。

  • (4)很宽的AIE分子选择范围。在必要时,可选择合适的AIE分子以避免类玻璃高分子本身的荧光干扰。

  • (5)AIE分子的引入方式多。既可在最初制备类玻璃高分子的时候掺杂AIE分子,亦可将AIE分子通过溶胀的方式引入现有的类玻璃高分子中。

  • (6)与催化剂含量无关。过去用膨胀实验和应力松弛实验测定Tv时,Tv值随着催化剂含量的升高而降低。而根据AIE分子探针方法,研究者首次发现真实、本质的Tv与催化剂含量无关。Tv与Tg一样,是反应网络本身性质的因素。

  • (7)适用范围广。除了环氧树脂类玻璃高分子,其他聚氨酯、聚亚胺等体系亦可用该方法来测定Tv。

  此方法为研究类玻璃高分子网络随温度变化的内在特性提供了有价值的信息,也为人们使用类玻璃高分子提供了准确的使用温度范围。

  相关结果发表在Nature Communications 2019, 10, 3165。文章第一作者为清华大学化学系杨洋博士,通讯作者为清华大学化学系吉岩副教授和北京航空航天大学高龙成副教授。清华大学化学系危岩教授、中科院理化所张锡奇副研究员张帅博士生参与了该研究。

  论文链接:Detecting topology freezing transition temperature of vitrimers by AIE luminogens, 

  https://www.nature.com/articles/s41467-019-11144-6

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