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华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了二氧化碳和炔类单体的新聚合反应并制备了环状碳酸酯基聚合物
2019-07-23  来源:中国聚合物网

  利用廉价、无毒和可再生的二氧化碳(CO2)制备高分子材料是一个经久不衰的主题。目前利用CO2制备得到的高分子仅限于聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等,因此,开发新型CO2聚合反应并制备新型高分子材料具有重要意义。

  五元环状碳酸酯(5CC)是一类重要的化工产品,具有溶解性好、沸点高、毒性低等优点,在有机和高分子合成等方面具有广泛应用。在已报道文献中,5CC基聚合物合成路线繁琐,产率较低。因此,开发一种新型简便、高效制备5CC基功能聚合物的聚合反应至关重要。

近期,华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等建立了高效的CO2和炔类单体的聚合反应并“一锅法”制备了5CC基聚合物。如图1所示,作者通过系统的条件优化,建立了钯催化的常压CO2、炔丙醇和卤代芳烃单体的聚合。该聚合反应具有很高的反应活性,可在30分钟内以95%的产率得到分子量高达42500的聚合物。

图1. 钯催化的CO2和炔类单体的新型聚合反应

  作者与浙江大学凌君教授等合作通过密度泛函理论(DFT)和在线红外光谱(in situ FT-IR)对聚合反应机理进行了探究(图2和3)。结果表明三种单体在聚合过程中存在协同效应,卤代芳烃单体在环状碳酸酯成环过程中发挥了至关重要的作用。

图2. 密度泛函理论计算

图3. 在线红外光谱监测分步反应

  所得5CC基聚合物可以与胺类化合物进一步高效反应,区域选择性开环得到氨酯类聚合物,反应效率接近100%(图4)。由于单体普适性广,作者还制备了具有聚集诱导发光(AIE)和手性特性的5CC基聚合物。此外,作者还利用多官能单体策略构筑了超支化5CC基聚合物,并制备得到了多孔聚合物。

图4. 5CC基聚合物的区域选择性开环

  相关结果发表在Macromolecules (2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00898)上。第一作者为华南理工大学宋波博士和浙江大学博士生白天闻,通讯作者为华南理工大学唐本忠院士秦安军教授和浙江大学凌君教授

  “绿色单体”是一类丰富、廉价、无毒、可再生的聚合单体,包括日常生活中的水(H2O)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)以及其他易得天然有机化合物。目前,唐本忠院士团队秦安军教授等已经成功开发出H2O,O2CO2参与的基于三键单体的新型聚合反应(Macromolecules, 2017, 50, 8554–8561; Macromolecules, 2018, 51, 42–48;Macromolecules, 2018, 51, 7013–7018)。

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00898

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